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26 de Abril de 2019

Novos materiais para a redução de poluentes veiculares

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Pesquisa desenvolve material nanoestruturado com alta capacidade de armazenamento e liberação de oxigênio para o aprimoramento de conversores catalíticos


A combustão completa tanto de combustíveis fósseis quanto biocombustíveis gera dióxido de carbono ($\rm CO_2$) e água ($\rm H_2O$) como produtos finais. No entanto, nos motores de automóveis pode ocorrer a combustão incompleta dessas substâncias, gerando importantes poluentes, como monóxido de carbono ($\rm CO$), hidrocarbonetos, e óxidos de nitrogênio (como $\rm NO$ e $\rm NO_2$).

Para reduzir a emissão dessas substâncias tóxicas, é utilizado no escapamento de veículos um equipamento chamado de conversor catalítico. Materiais chamados de catalisadores promovem e aceleram reações químicas sem serem consumidos durante o processo. Eles retêm em sua superfície as moléculas reagentes, enfraquecendo as ligações entre os átomos e fazendo com que os poluentes sejam convertidos em gases menos nocivos.

A ação do conversor catalítico acontece em um circuito fechado em três estágios. O primeiro converte os óxidos de nitrogênio nos gases nitrogênio ($\rm N_2$) e oxigênio ($\rm O_2$). O segundo estágio quebra ligações de hidrocarbonetos que não sofreram combustão e do monóxido de carbono, transformando-os em $\rm CO_2$. Por fim, o terceiro estágio possui um sensor de oxigênio para regular a entrada de ar e combustível no motor, para que a quantidade de oxigênio esteja sempre próxima da quantidade mais eficiente para as diferentes reações.

A eficiência das reações de oxidação e redução depende da quantidade de oxigênio disponível no catalisador. Por isso, os conversores catalíticos se beneficiam da inclusão de materiais que apresentam alta capacidade de armazenar e liberar oxigênio à medida que ocorrem as reações de oxidação e redução, respectivamente. A essa propriedade é dada o nome de capacidade de armazenamento de oxigênio (do inglês Oxygen Storage Capacity ou OSC). Os mecanismos de OSC dependem significativamente da quantidade de oxigênio na atmosfera local. Por isso, os materiais respondem rapidamente à variação do oxigênio do escapamento e permitem que o catalisador mantenha em sua superfície a proporção adequada entre os reagentes, seja qual for o regime de funcionamento do motor.

Materiais baseados no elemento químico cério ($\rm Ce$) apresentam grande potencial para aplicações catalíticas, tanto como catalisador como para melhorar a performance de outros materiais. Em particular, o óxido de cério (IV) ($\rm CeO_2$), também chamado de céria, apresenta uma alta OSC. Por isso, fabricantes de automóveis passaram a incorporar sistematicamente os óxidos dopados com cério nas formulações dos conversores catalíticos utilizados ​​para controlar as emissões de gases.

Através do controle do formato e da superfície das nanopartículas de ceria, é possível otimizar a sua propriedade de OSC. No entanto, a tendência das nanopartículas de se coalescerem em cristais maiores limita seu uso para a impregnação de catalisadores sem a adição de outros materiais. Para evitar essa agregação, uma das possibilidades é a dispersão e confinamento das nanopartículas de óxido de cério nos poros de uma estrutura ordenada mesoporosa (material com poros de 2 a 50 nm de diâmetro).

Nesse contexto, Juliana Fonseca, da Universidade Federal da Bahia, e colaboradores [1] sintetizaram uma série de amostras de $\rm CeO_2$ depositado sobre alumina ($\rm Al_2O_3$) mesoporosa ordenada (OMA) com diferentes proporções de $\rm Ce$, material denotado como $\rm CeXAl$. As amostras, com os aglomerados nanométricos de céria muito pequenos e bem dispersos, foram caracterizadas em profundidade com particular atenção às suas propriedades intrínsecas de oxidação e redução (redox).

Entre as diversas análises realizadas pelo grupo, foi utilizada a Linha de Luz XAFS2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) para monitorar as mudanças na estrutura e no estado de oxidação durante os processos de redução e oxidação dos catalisadores por espectroscopia de absorção de raios X (XANES) in situ.

A simulação de processos redox pela introdução alternativa de atmosferas de gás hidrogênio ($\rm H_2$) e oxigênio ($\rm O_2$) sobre os materiais $\rm CeXAl$, simultaneamente às medições de XANES, mostrou a redução completa e reversível do Ce (IV) em Ce (III) entre 400 e 500°C.

Os dados experimentais permitiram concluir ainda que a redução do $\rm Ce$ foi associada à reação da ceria e da superfície da alumina, seguindo a equação $\rm 2CeO_2 + Al_2O_3. + H_2\, (ou\, CO) \rightarrow 2CeAlO_3 + H_2O\, (ou\, CO_2)$. Quando a temperatura de redução não atinge a temperatura de cristalização do $\rm CeAlO_3$, a regeneração em $\rm CeO_2$ e $\rm Al_2O_3$ foi completa e rápida a 400°C.

As propriedades redox foram investigadas também em comparação a ceria disponível comercialmente. Os pesquisadores demonstraram que nas amostras de $\rm CeXAl$, o Ce (IV) foi 100% reduzido em Ce (III) entre 400 e 500°C, enquanto menos de 10% do Ce (IV) presente na amostra comercial foi reduzido à mesma temperatura.

Os pesquisadores concluem, assim, que tal material nanoestruturado, ao exibir uma alta capacidade de armazenamento e liberação de oxigênio, pode ter inúmeras aplicações em catálise heterogênea para diversas reações de oxidação, ou ainda para sistemas em que uma boa condutividade iônica é necessária.

Fonte: [1] Juliana Fonseca, Nicolas Bion, Yordy E. Licea, Cláudia M. Morais, Maria do Carmo Rangel, Daniel Duprez and Florence Epron. Unexpected redox behaviour of large surface alumina containing highly dispersed ceria nanoclusters. Nanoscale (2019) 11, p.1273. DOI:10.1039/C8NR07898J