CARNAÚBA (Coherent X-rAy NAnoprobe BeAmline) é a linha de luz mais longa do Sirius, com aproximadamente 145 metros de distância entre a fonte de luz e o ambiente de amostra, o que permite produzir uma alta demagnificação óptica e atingir resoluções espaciais na ordem dos nanômetros. Possui duas estações experimentais: TARUMÃ (Tender-to-hard X-ray for sub-micro analysis), com tamanho de feixe submicrométrico e ambiente de amostras variável; e SAPOTI (Scanning Analysis by Ptycho for Tomographic Imaging), cujo tamanho de feixe chega a 30 nm e o ambiente de amostras é criogênico e de ultra-alto vácuo.
A Linha de Luz CARNAÚBA cobre a faixa de energia de 2,05 a 15 keV e contemplará múltiplas técnicas de caracterização baseadas em absorção, espalhamento e emissão de raios X. Nesta linha é possível acessar bordas K dos elementos mais leves, como fósforo e enxofre, que são muito relevantes para as Ciências da Vida e Ambientais e bordas L de elementos de interesse tecnológico como os Lantanídeos. São possíveis vários tipos de análises de materiais nano-estruturados e hierarquicamente ordenados através de varreduras 2D e 3D, com contrastes por absorção, difração e emissão de raios X e de luz visível. Algumas das principais áreas beneficiadas por estas técnicas são: Ciência de Materiais (catalisadores, magnetismo, semicondutores, eletroquímica, fotônica); Nanotecnologia (saúde, informação); Ciências Ambientais (geociências, materiais em pressões extremas, petrologia); Bens culturais (artes, arqueologia e paleontologia) e Ciências da vida (aplicações médicas e biológicas).
O projeto óptico da CARNAÚBA considera a baixa emitância do Sirius, a qual permite que o feixe na amostra seja, ao mesmo tempo, nanométrico e relativamente de baixa divergência, com grande profundidade de foco. Este último é um aspecto importante para a técnica de difração com contraste de fase e imageamento coerente.
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Coordenação: Douglas Galante
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Líder de projeto da linha: Hélio Tolentino
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Algumas das técnicas que serão exploradas nesta linha:
| Elemento | Tipo | Posição [m] | Descrição |
|---|---|---|---|
| Fonte | Dispositivo de inserção | 0,0 | Ondulador Delta |
| XDU | Diagnóstico por raios X do ondulador | 27,1 | Diagnóstico de feixe |
| M1 | Primeiro espelho horizontal | 27.4 | Focalização |
| SSA | Fenda para fonte secundária | 54,0 | Definição de abertura da fonte |
| M2 | Segundo espelho horizontal | 54,3 | Deflexão horizontal |
| 4CM | Monocromador de quatro cristais | 130,0 | Monocromatização |
| KB Mv Tarumã | Espelho KB vertical | 134,2 | Focalização vertical |
| KB Mh Tarumã | Espelho KB horizontal | 134,5 | Focalização horizontal |
| Tarumã | Posição da amostra | 135,0 | Porta amostras |
| KB Mv Sapoti | Espelho KB vertical | 142,6 | Focalização vertical |
| KB Mh Sapoti | Espelho KB horizontal | 142,9 | Focalização horizontal |
| Sapoti | Posição da amostra | 143,0 | Porta amostras |
| Parâmetro | Valor | Condição |
|---|---|---|
| Faixa de energia | 2,05 – 15 keV | Si(111) |
| Resolução de energia (ΔE/E) | 10-4 – 10-5 | 4 x Si(111) |
| Conteúdo de Harmônicos | <10-5 | Acima de 5 keV |
| Varredura de energia | Sim | 4 x Si(111) |
| Tamanho do feixe [μm] @Tarumã |
0,15 x 0,15 (0,55 x 0,55) | 8 keV (2 keV) |
| Divergência do feixe [mrad] @Tarumã |
(1 x 1) | Todo range de energia |
| Fluxo estimado [ph/s/100 mA] @Tarumã |
1011 | |
| Tamanho do feixe [μm] @Sapoti |
0,03 x 0,03 (0,12 x 0,12) | 8 keV (2 keV) |
| Divergência do feixe [mrad] @Sapoti |
5×5 (4 x 4) | < 10 keV (12keV) |
| Fluxo estimado [ph/s/100 mA] @Sapoti |
1012 | |
| Modo de imagem | Varredura | |
| Modos de coerência | ~1 |
A dependência em energia da humanidade para suprir o nosso estilo de vida atual está aumentando ano após ano. Cada vez é mais crítico o desenvolvimento de fontes renováveis como a energia solar. Apesar do vasto domínio de células solares de silício, a diversificação deste setor é essencial. Entre as tecnologias fotovoltaicas emergentes, as células solares de perovskitas (PSCs) têm ganhado atenção devido ao rápido crescimento da eficiência, alcançando desempenho semelhante as células solares de silício em apenas uma década. As perovskitas usadas em PSCs são perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas (HOIP) com a fórmula geral ABX3, onde A e B são cátions e X um ânion. A HOIP é composta por uma mistura de cátions orgânicos como metilamônio (MA+) e formamidínio (FA+) com pequenas quantidades de césio (Cs+) no sítio A; Pb2+ no site B; e ânions iodeto (I–) e brometo (Br–) no sitio X. Os primeiros passos da cristalização da perovskita durante a deposição do spin coating e sua estabilidade foram investigados na fonte UVX-LNLS.1–4 A linha de luz Carnaúba abre novas possibilidades para um entendimento mais profundo das perovskitas em sub-micro e nanoescala por uma diversidade de técnicas. Essas técnicas revelarão a composição química, estrutura, morfologia e propriedades ópticas simultaneamente. Além disso, abordagens operando permitirão acompanhar as mudanças deste material próximo ao uso real das células solares.
Szostak, R.; Marchezi, P. E.; Marques, A. dos S.; da Silva, J. C.; de Holanda, M. S.; Soares, M. M.; Tolentino, H. C. N.; Nogueira, A. F. Exploring the Formation of Formamidinium-Based Hybrid Perovskites by Antisolvent Methods: In Situ GIWAXS Measurements during Spin Coating. Sustain. Energy Fuels 2019, 3 (9). https://doi.org/10.1039/C9SE00306A.
Marchezi, P. E.; Therézio, E. M.; Szostak, R.; Loureiro, H. C.; Bruening, K.; Gold-Parker, A.; Melo, M. A.; Tassone, C. J.; Tolentino, H. C. N.; Toney, M. F.; Nogueira, A. F. Degradation Mechanisms in Mixed-Cation and Mixed-Halide CsxFA1−xPb(BryI1−y)3 Perovskite Films under Ambient Conditions. J. Mater. Chem. A 2020, 8 (18), 9302–9312. https://doi.org/10.1039/D0TA01201G.
Sutanto, A. A.; Szostak, R.; Drigo, N.; Queloz, V. I. E.; Marchezi, P. E.; Germino, J. C.; Tolentino, H. C. N.; Nazeeruddin, M. K.; Nogueira, A. F.; Grancini, G. In Situ Analysis Reveals the Role of 2D Perovskite in Preventing Thermal-Induced Degradation in 2D/3D Perovskite Interfaces. Nano Lett. 2020, 20 (5), 3992–3998. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01271.
Szostak, R.; Sanchez, S.; Marchezi, P. E.; Marques, A. S.; Silva, J. C.; Holanda, M. S.; Hagfeldt, A.; Tolentino, H. C. N.; Nogueira, A. F. Revealing the Perovskite Film Formation Using the Gas Quenching Method by In Situ GIWAXS: Morphology, Properties, and Device Performance. Adv. Funct. Mater. 2021, 31 (4), 2007473. https://doi.org/10.1002/adfm.202007473.
Eletroquímica
A eletroquímica é inegavelmente importante na sociedade moderna, pois impacta diretamente grandes setores tecnológicos e econômicos, como meio ambiente, armazenamento e conversão de energia, biologia, segmentos da indústria e muitos outros. Nesse contexto, uma célula eletroquímica miniaturizada (Fig. 1) foi projetada para atender experimentos in situ e operando em sistemas eletroquímicos utilizando técnicas avançadas de síncrotron em modo reflexão. Para garantir versatilidade aos experimentos, a célula foi projetada para ser compatível com dezenas de tipos de eletrodos de trabalho e contra eletrodos, além de ser equipada com um eletrodo padrão de referência Ag/AgCl. Em termos de aplicações, por exemplo, será possível realizar experimentos BCDI (Bragg Coherent Diffraction Imaging) para rastrear mudanças na morfologia e mapear a deformação, um parâmetro que é conhecido por influenciar o comportamento eletrocatalítico dos materiais[1]. Além disso, a composição elementar e os estados de oxidação podem ser determinados por mapas 2D de nanofluorescência de raios X (nano-XRF), e experimentos de espectromicroscopia de absorção de raios X (nano-XAS).
Bragg Coherent Diffraction Imaging for In Situ Studies in Electrocatalysis. Rafael A. Vicente, Itamar T. Neckel, Subramanian K. R. S. Sankaranarayanan, José Solla-Gullon, and Pablo S. Fernández ACS Nano 2021 15 (4), 6129-6146, DOI: 10.1021/acsnano.1c01080.
Efeito sistêmico do manganês in-vivo e in-vitro na progressão tumoral
A migração celular é um aspecto relevante do câncer, pois participa da progressão tumoral desde as etapas iniciais da formação do microambiente tumoral com o recrutamento de células locais e a chegada de células distantes. As integrinas são moléculas centrais na migração conectando a matriz extracelular com o citoesqueleto. Eles mediam a formação do microambiente tumoral e a chegada de células inflamatórias e metastáticas ao microambiente saudável. Portanto, entender os mecanismos de ativação da integrina é essencial para o estudo da progressão tumoral. As integrinas são moduladas por cátions bivalentes que se ligam a sítios distintos e regulam sua função. Os cátions bivalentes são importantes para estabilizar a estrutura da integrina e modular a ligação da integrina ao seu ligante, aumentando ou suprimindo a referida ligação. Concentrações específicas de Ca2+ geralmente apresentam um efeito inibitório, enquanto Mn2+ aumenta a ligação integrina-ligante por deslocamento de integrinas em conformação de alta afinidade. O papel dos metais na progressão do câncer ainda precisa ser investigado. Recentemente, investigamos a progressão tumoral de um ponto de vista pouco explorado: a modulação de metais pelo tumor primário e sua influência sistêmica. Entre vários métodos necessários para este estudo, foi usada a Microscopia por Fluorescência Raios-X com Radiação Síncrotron (XRFM) para investigar in vitro a distribuição de manganês em tecidos controle e portador de tumor de camundongos. Nossos achados apontam ao manganês como um elemento relevante na progressão tumoral, participando da migração de células tumorais e formando nichos ricos em tumores primários e órgãos distantes. A linha de luz CARNAÚBA da fonte LNLS-Sirius abre a possibilidade de investigar estes nichos de manganês com resolução espacial ainda muito maior (na faixa submicrométrica e nanométrica) e dessa forma compreender melhor o papel desse metal na progressão tumoral.
Stelling MP, Soares MA, Cardoso SC, Motta JM, Abreu J C, Antunes M J M, Freitas VG, Moraes J A, Castelo-Branco, MTL, Pérez CA, Pavão MSG. Manganese systemic distribution is modulated in vivo during tumor progression and affects tumor cell migration and invasion in vitro. Sci Rep 11, 15833, 2021. https://doi.org/10.1038/s41598-021-95190-5.
Fotônica: Materiais luminescentes
O desenvolvimento de fontes fotônicas tem impulsionado vários setores tecnológicos que vão desde a medicina, com procedimentos avançados de imagem e terapia, a exemplo da técnica de teranóstica; até a agricultura com o desenvolvimento de marcadores ópticos para entender processos de nutrição em plantas. Com isso, materiais luminescentes têm um significativo espaço no desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos, transmissão e armazenamento de dados, fontes de iluminação, detectores de radiação, sistemas de imageamento, nanopartículas emissoras de luz que podem ser funcionalizadas e direcionadas a uma determinada aplicação, etc.
Para compreender a estrutura eletrônica e os mecanismos associados à emissão óptica neste tipo de material, técnicas como a luminescência óptica excitada por raios X (XEOL), absorção, fluorescência e difração de raios X, bem como o imageamento por diversos contrastes oriundos da interação dos raios X com a matéria, têm se mostrados como ferramentas essenciais. Na linha Carnaúba, além de contar com uma análise multitécnica, os processos ópticos poderão ser investigados através da técnica de XEOL e com uma nanossonda de raios X (até 30 nm), o que permitirá explorar diversos aspectos como especiação química, dureza à radiação, distribuição dos centros emissores, etc., com alta resolução espectral e espacial, abrindo novas oportunidades no desenvolvimento e estudo de fontes fotônicas avançadas.
MINO, Lorenzo et al. Materials characterization by synchrotron x-ray microprobes and nanoprobes. Reviews of Modern Physics, v. 90, n. 2, p. 025007, 2018.
TEIXEIRA, V. C. et al. Luminescent properties of Li (Ga1-xCrx) 5O8 (LGCO) phosphors. Ceramics International, v. 46, n. 10, p. 15779-15785, 2020.
SEGURA-RUIZ, Jaime et al. Spatially and Time-Resolved Carrier Dynamics in Core–Shell InGaN/GaN Multiple-Quantum Wells on GaN Wire. Nano letters, v. 21, n. 22, p. 9494-9501, 2021.
WU, Y.-H. et al. Visualizing the valence states of europium ions in Eu-doped BaAl2O4 using X-ray nanoprobe mapping. Journal of Synchrotron Radiation, v. 29, n. 2, 2022.
Microfluídica
A microfluídica é um campo em rápido crescimento, atraindo bilhões de dólares em investimentos todos os anos em diversas áreas estratégicas como medicina, ciência dos materiais, biologia e química, nas quais o entendimento e desenvolvimento de novos materiais e/ou sistemas complexos é fundamental. Seguindo a constante evolução das técnicas de microscopia, que inclui hoje as técnicas baseadas em síncrotrons, desenvolvemos um dispositivo microfluídico que permite investigar propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de materiais em múltiplas escalas[1] in situ/operando. É um dispositivo microfluídico selado com poliéster (Mylar) adequado para estudos que envolvem multitécnicas analíticas, como absorção, fluorescência, difração e luminescência. Alguns testes foram realizados com sucesso, onde reações redox padrão sondaram o rendimento do dispositivo sob medições eletroquímicas, especificamente voltametria cíclica. Por fim, os experimentos de nanofluorescência 2D realizados na linha de luz Carnaúba em eletrodos de ouro puro e modificados com prata, revelaram um dispositivo altamente transparente aos raios X conforme projetado e pronto para ser empregado em experimentos envolvendo ambiente de amostra líquida. No geral, o dispositivo apresenta uma excelente resistência química a solventes orgânicos, e sua eficiência na presença de amostras biológicas (proteínas) é muito superior à dos dispositivos convencionais baseados em PDMS.
Neckel, I.T., de Castro, L.F., Callefo, F. et al. Development of a sticker sealed microfluidic device for in situ analytical measurements using synchrotron radiation. Sci Rep 11, 23671 (2021). https://doi.org/10.1038/s41598-021-02928-2.
Nanopaleontologia
O estudo do registro da vida na Terra, de seus primórdios até a evolução para formas mais complexas que conhecemos hoje, podem ser amplamente investigados em seus níveis ultraestruturais. Com a aplicação das técnicas disponíveis na linha Carnaúba, se valendo do foco nanométrico, estruturas antes não alcançadas pelo limite de resolução (como microfósseis, biominerais e outros caracteres bióticos potencialmente preservados) agora podem ser explorados com alto nível de detalhes composicionais, estruturais e morfológicos. Materiais paleontológicos (ou materiais os quais se queira investigar a biogenicidade) podem ser explorados com a abordagem multitécnica e multi-escala combinando-se as técnicas disponíveis na linha. Exemplos, são a aplicação da XRD para determinação de mineralogia; XANES para avaliação dos estados de oxidação dos elementos; análises composicionais por XRF (espectros pontuais ou mapeamento); XEOL para obtenção de espectros de luminescência e pticografia para imageamento 2D e 3D. Podem ser revelados detalhes paleoambientais sobre o contexto dos fósseis, modo de preservação (tafonomia), detalhes diagenéticos (alterações diversas que ocorreram durante a história do fóssil), bem como informações a respeito da biogenicidade do material. Com isso, eleva-se a Paleontologia para uma ciência a ser explorada em nanoescala.
Maldanis, L., Hickman-Lewis, K., Verezhak, M., Gueriau, P., Guizar Sicairos, M., Jaqueto, P., Trindade, R.I.F., Rossi, A.L., Berenguer, F., Westall, F., Bertrand, L., Galante, D. 2020. Nanoscale 3D quantitative imaging of 1.88 Ga Gunflint microfossils reveals novel insights into taphonomic and biogenic characters. Scientific Reports, v. 10, p. 8163. Doi: https://doi.org/10.1038/s41598-020-65176-w
Callefo, F., Ricardi-Branco, F., Hartmann, G.A., Galante, D., Rodrigues, F., Maldanis, L., Yokoyama, E., Teixeira, V.C., Noffke, N., Bower, D.M., Bullock, E.S., Braga, A.H., Coaquira, J.A.H., Fernandes, M.A. 2019. Evaluating iron as a biomarker of rhythmites – An example from the last Paleozoic ice age of Gondwana. Sedimentary Geology, v. 383: 1-15. Doi: 10.1016/j.sedgeo.2019.02.002.