Laboratório Nacional
de Luz Síncrotron

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Ciência

NOVOS CATALISADORES PARA A SÍNTESE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

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Pesquisa propõe novo mecanismo para a reação de homoacoplamento C-C do tipo-Suzuki catalisada por nanocubos de paládio


A produção de compostos químicos a partir de moléculas orgânicas mais simples é de grande importância para diversos processos industriais. Ela se baseia na ligação entre carbonos dos compostos orgânicos precursores, auxiliada por catalisadores (tipicamente, metais de transição). Essas reações permitem a obtenção de substâncias naturais e sintéticas para desenvolvimento de novos materiais, como polímeros e fármacos.

Em especial, as chamadas reações de acoplamento cruzado carbono-carbono (C-C), em que duas moléculas precursoras diferentes são ligadas para formar o composto químico final, são de tamanha importância que seu desenvolvimento rendeu aos pesquisadores Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki o prêmio Nobel de química de 2010.

Outro tipo de reação de acoplamento são as reações de homoacoplamento C-C, em que duas moléculas precursoras semelhantes são ligadas formando um composto final simétrico. Essas reações começaram a ganhar destaque devido a suas similaridades com as de acoplamento cruzado, o que permitiu otimização e desenvolvimento de novos catalisadores para ambos os mecanismos.

Figura 1. Espectros de XPS do catalisador Pd-NCs em diferentes condições reacionais (a-d), análises de SAXS (e) e XAS (f).

Grande parte dos estudos feitos sobre as reações de homoacoplamento de ácidos borônicos (ou tipo-Suzuki) foi realizada com a utilização de catalisadores de Paládio (Pd) organometálico e muito pouco se conhece sobre o uso de nanopartículas de Pd como catalisadores para essas reações.

O desenvolvimento de nanopartículas de Pd pode proporcionar seletividade e rendimentos similares, ou até superiores, e permitir processos industriais mais eficientes. Por exemplo, nanopartículas possuem elevada área superficial por volume, reduzindo substancialmente a quantidade de catalisador empregado nas reações. Isso é especialmente importante no caso do Paládio, um metal raro e de custo elevado.

Assim, Welman C. Elias e colaboradores [1] utilizaram as instalações do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) para estudar o mecanismo da reação de homoacoplamento do ácido trans-2-fenilvinilboronico catalisado por nanopartículas cúbicas de paládio (Pd-NCs), na presença e ausência de base.

Figura 2. Reação de homoacoplamento do ácido trans-2-fenilvinilboronico (PVBA) catalisada por Pd-NCs.

As nanopartículas foram caracterizadas por Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), e por Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos e Espectroscopia de Absorção de Raios X nas linhas de luz SAXS1 e XDS (Figura 1).

Associados aos estudos cinéticos e de envenenamento do catalisador, os dados obtidos no LNLS evidenciaram que o óxido de paládio ($\rm PdO_x$) é a espécie ativa da reação de homoacoplamento do ácido trans-2-fenilvinilboronico, e se origina a partir da lixiviação dos átomos que compõem a superfície da nanopartícula de Pd. A lixiviação desses óxidos de paládio é favorecida pelo efeito conjunto da base e do ácido borônico, sendo a nanopartícula de Pd um reservatório da espécie ativa, como esquematizado na Figura 2.

Baseados nesses dados, os autores propõem pela primeira vez na literatura um mecanismo no qual a reação de homoacoplamento de um ácido borônico é catalisado por espécies de $\rm PdO_X$, através de um caminho de transmetalação do tipo oxo-paládio. Tal contribuição permite que novos catalisadores possam ser racionalmente projetados, a fim de melhorar a eficiência tanto das reações de homoacoplamento como das reações de acoplamento cruzado C-C.

Fonte: [1] Elias, W.; Signori, A.; Zaramello, L.; Albuquerque, B.; Oliveira, D. C.; Domingos, J. B. Mechanism of a Suzuki-Type Homocoupling Reaction Catalyzed by Palladium Nanocubes. ACS Catalysis, v. 7, p. 1462-1469, 2017. DOI: 10.1021/acscatal.6b03490